完美的聚合物晶体

2020-07-03
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聚合物是人生存必需的一种分子,大家熟知的核酸是由核苷酸单元所组成的聚合物,乃基因的主要结构。蛋白质是由胺基酸的单元所组成的聚合物,扮演生命化学里重要的催化剂角色。由单醣组成的聚合物,包括澱粉、纤维等,亦是重要的生命化学物质。但是在日常生活中,人工合成的聚合物业已成为不可或缺的材料,举凡食、衣、住、行、育、乐、和医疗都必须仰赖具有特定功能的聚合物素材。

要在实验室製备具有单一分子量的聚合物不是一件容易的事,那需要非常精準的控制。从这个困难来看,生命体系里面的许多聚合物是具有单一结构的分子,例如许多的蛋白质,以及重要的核酸,因此我们不能不佩服大自然精巧的设计。当然生命体所製造的许多聚合物,也可以是各种不同聚合程度的集合体,例如澱粉或纤维,只能用平均的分子量或分子量範围来描述。大自然为何具有如此的多样性呢?这是因为各种材料的存在是为了符合其使用的需求和环境。以心脏为例,它是由许多蛋白质所组合而成的肌肉,所构成的一个複杂装置,在人的一生中必须跳动约25亿次,让氧气透过约144,000公里路径输送到全身各处,有些位置的血管只有头髮粗细(管径愈细需要的压力愈大),每天运送约8000升的血液而甚少出现血管壁的损坏。与大自然的设计,以及製造这些材料的精準度和耐用性来比较,人类科学家的能力还是非常的基础!

聚合物的物性简介

由于聚合物是由许多结构单元所组合起来的,它是一种非常巨大的分子。其实在二十世纪的初期,当化学家对分子结构的认识还不是很清楚的时候,许多化学家甚至认为不可能有所谓的「巨大分子」存在。但随着化学知识的进展,科学家对聚合物的了解愈来愈深,对其物性和化性的控制也愈发精熟。物性是聚合物整体表现出来的物理性质,会影响其实际的运用,但回到根本,要了解和掌控物性仍然必须回到分子结构的层次去研究,化性更是如此。聚合物结构中的官能基性质,对于整体的物性和化性影响巨大,官能基掌控了聚合物分子间的作用力,因此不会意外的,会影响聚合物的热塑性、硬度、张力、是否易碎裂等等物理性质。

在此简单的介绍一些聚合物的结构与物性之间的关係。从小分子的固态结构来看,它们具有整齐的排列,其特质是具有非常狭窄的熔点範围。与之相比,聚合物的结构巨大,因此流动性不佳,当温度降低时,液体分子尚未排列整齐,温度却已经低到分子没有足够的能量移动到整齐的位置,此时形成的相,类似固体却非整齐的晶体结构,被称为玻璃相,也被称为非晶固体 (amorphous solid)。但是在此结构中也会有某些局部的区域,已经达成整齐的排列,成为局部的晶体结构(图一)。在这种玻璃相的结构中,由于分子没有排列整齐,因此会有不少空隙,当温度升高时分子结构中某些地方开始扭动,重新排列,好似一条蛇在一个体积不大的玻璃瓶中的扭动,有些空间会扩大,因此较大的区块开始能够移动,一开始时是局部的变化,但是在某一特定温度,能量累积到其扭动已经变成是全面性的,此一温度被称为玻璃转换温度 (glass transition temperature),以 Tg 表示,此温度可透过一些物理性质的量测而取得,例如量度比容 (specific volume) 随温度的变化(图二),因为膨胀係数的差异,可以观察到一个转折点,就是Tg

完美的聚合物晶体

图一 固态聚合物结构中出现的两种物理作用的交联力示意图;一种是结晶区域的作用力,另一种是链交缠的牵制力。(R代表延伸的碳链)

完美的聚合物晶体

图二 比容(specific volume)随温度的变化,其中两线段的转折点就是玻璃转换温度Tg。

当温度超过 Tg 时,聚合物会变成橡胶态 (rubber) 而软化。因为分子具有愈来愈高的动能,将在某一温度开始破坏晶体部分的结构,此一温度被称为Tc (crystalline transition temperature),此时分子具有足够的流动性及空间,会突然间排列整齐形成晶体,这是一种放热的过程(可利用微差扫描热量仪量测),接着会观察到熔点 (Tm)。若一聚合物完全以非晶固体存在,将不会观察到Tc/Tm;若同时具有晶体结构和非晶结构,称为半晶聚合物 (semi-crystalline polymers)。基本上聚合物鲜少生成完美的晶体,即使像具有高度晶性的高密度聚乙烯 (high density polyethylene; HDPE),其晶体中也仍具有许多非晶体的缺陷。

聚合物的物性与化学结构的关係

就性质而言,玻璃态的聚合物通常像玻璃般坚硬易碎,因此弹性聚合物 (elastomer) 通常需在高于Tg的温度运作,最着名的例子就是美国太空梭「挑战号」的出事,就是因为一个密封用的`O’形环,因为温度过低失去弹性,造成密封效果消失,导致油料洩漏而爆炸。当温度高于Tg时聚合物受到外力时能够伸张,但外力消失时可复原,好似具有记忆一般,这种复原力主要来自交联 (cross-link),图一为两种物理作用的交联力示意图;一种交联力源自于结晶区域分子间的强作用力,不易破坏,另一种是链交缠的牵制力,通常链交缠会出现在聚合物链超过100个重複单元的聚合物。

交联亦可透过化学键来达成,例如图三所示的聚苯乙烯,若在合成时加入少许二乙烯苯,因为二乙烯苯两端的乙烯基团可参与聚合,就可透过中间的苯基将两股聚合物链交联。这些交联就好像在某些地方打了个绳结,让结构伸张后可以恢复原状。

完美的聚合物晶体

图三 若在合成聚苯乙烯时加入少许二乙烯苯,因为二乙烯苯两端的乙烯基团可参与聚合,就可透过中间的苯基将两股聚合物链交联。(Ph = C6H5,代表苯基)

另一个着名的化学交联例子就是天然橡胶的硫化 (vulcanization)(图四),天然橡胶黏性高,不易使用,尤其是夏天更易软化。1839年在美国麻州的一个橡胶工厂,正在研究如何改进以上缺点的固特异 (Goodyear),一不小心掉了一块与硫混在一起的橡胶在火炉上,结果橡胶并未软掉,而是变黑且硬,就此发现了将天然橡胶硫化改质的方法,从化学的角度来看,就是因为硫加成到双键上,将不同的聚合物链交联,造成硬化的结果,交联愈多恢复力愈大,弹性会增高,但交联过多则会过硬。

完美的聚合物晶体

图四 天然橡胶是由异戊二烯(isoprene)聚合而得,若将天然橡胶加硫加热处理,则硫可加成至双键,产生交联。(R代表延伸的碳骨架)

聚合物的结构与Tg的高低息息相关,概略而言,主链上的取代基愈大,Tg愈高,这是因为扭动不易造成,所以聚乙烯(PE)的Tg比聚丙烯(PP)低,因为聚丙烯多出了甲基的取代。在现实生活中,读者可能就有经验,发现PP製的塑胶瓶较能耐热水,PE製的遇热易软化。另外有些被称为刚性的基团 (stiffening groups),例如苯基,亦因转动不易而提升Tg ,因此聚苯乙烯 (polystyrene) 的Tg约为100 oC,而高密度聚乙烯约为 -20 oC,前者的Tg显然因为苯基的存在而升高。此外对称性愈高,排列愈紧密,Tg愈高。极性官能基的多寡,以及交联的程度,均会影响Tg

通常弹性体 (elastomer)的聚合物结构特质是不具有刚性基团,不具对称性,结晶区很少,整体缺乏强的分子间作用力;相对的,纤维 (fiber) 则刚好反之;塑胶(plastic)则是介于二者之间。另外在性质上,当聚合物加热无法熔化成液体者,称为热固物 (thermoset),通常这类聚合物分子结构具有高度的化学交联,以致于尚未到达熔点就已经将一些共价键破坏;相对的,加热可以熔化成液体之聚合物,被称为热塑性塑胶(thermoplastic)。二者虽然皆可回收,但以后者回收较易。

聚丁二炔晶体

虽然具有完美结晶体的聚合物很难获得,然而从1969年开始,Wegner报告了一系列有趣的工作,他先製备出各种1,3-丁二炔衍生物(图五)的晶体,然后直接将晶体用加热,照射紫外线或X-射线的方式处理,由于单体已经在晶格里排列整齐,视取代基R的不同,只要单体之间的距离够近,经过上述处理即可直接得到固体的聚合物,用这个方法得到的聚合物可形成晶体,不过受限于光线的通透率以及其它的副反应,产率不是非常高,得到的晶体仍有缺陷。从此之后,利用这种固态化学的方式,开展了一个新的研究领域,透过所谓的晶体工程 (crystal engineering),刻意的设计一些方法,让单体在晶体中正确的排列,然后直接聚合,希望创造出具有特殊性质的聚合物。这种倚赖特定方位排列进行的化学反应,也属于一种拓朴化学反应 (topochemical reaction)。

完美的聚合物晶体

图五 由1,3-丁二炔衍生物的单体製备的聚合物结构。(R为取代基)

完美的聚合物结晶

在2014年元月十七号出版的Science(参考资料4),发表了一篇精彩的工作,由美国加州大学圣巴巴拉分校 (UCSB) 的Wudl所领导的研究小组,透过一种 bis (indenone) dicarboxylate (简称BIT)的单体(图六)所生成的晶体,经过波长约 500 nm的可见光照射,即可将此单体聚合,直接生成完美的聚合物结晶,产率为百分之百。这个光所促发的聚合反应,基本上属于一种1,3-丁二烯 (1,3-butadiene) 的聚合,天然橡胶是将异戊二烯 (isoprene) 聚合(图四),亦属于这种型态。

由于其聚合相当完美,聚合物的长度基本上决定于晶体的大小,根据他们的数据,在晶体里,长度为5 毫米的聚合物,含有约107个单体。这代表的意义是,只要能控制晶体生长的大小,就能够控制得到的聚合物长度,而且是非常均一的长度。这种成就,在过去是很难想像的!

完美的聚合物晶体

图六 将bis(indenone) dicarboxylate(BIT)的单体结晶,以波长约 500 nm的可见光照射即可得到100%产率的透明聚合物晶体。

BIT单体可用作颜料,是橘红色的,一旦生成聚合物是黄色透明的。聚合反应如此的完美,主要是由于单体聚合的速度极快,而且生成的聚合物不会吸收波长介于450~550 nm的可见光,因此没有其它的光化学副反应发生。不过是否能成功的聚合,与单体结构中的R取代基有关,当R是没有分枝的长链,如BIT-Hep2以及BIT-Non2时,聚合才会成功,以图七 (a) 所示的BIT-Hep2 单体的晶体结构为例,会生成键结的两个碳之间的距离 (dC-C)为0.3228 nm,在图七 (b) 所示的聚合物中新生成的键长则为0.1590 nm。作者们认为dC-C 必须约为0.32~0.33 nm,才能成功产生高产率的聚合物晶体。单体结构中长链而无分枝的R所造成的自组装 (self-assembly) 效应,可以让单体在晶体中适当的堆砌,拥有刚好的dC-C,是BIT-Hep2以及BIT-Non2易于直接聚合的重要因素。

完美的聚合物晶体

图七 (a) BIT-Hep2 单体的晶体结构(图取自参考资料4),为清晰呈现,R并未显示,dC-C 是会生成键结的两个碳之间的距离;(b) 是生成聚合物后的晶体结构。

更精彩的,是当作者们将一个很浓的BIT-Hep2之甲苯溶液 (~350 mg/mL) 加热至50 oC(以确保溶解),然后照光六小时,可得到聚合物PBIT-Hep2的粉末状晶体,产率约60%。这些晶体放大来看,是口径约1~10 mm的纤维。利用类似的方法,亦可得到聚合物的晶体薄膜。在溶液中能做出这样的成果真令人惊讶,这可能是由于在这很浓的溶液中,分子已经有机会形成聚集,接着迅速的聚合,生成的微小晶种又成为单体附着的平台,继续聚合,不断重複此过程而形成较大的晶体。能在溶液中製造聚合物的晶体或生成薄膜晶体,从实际运用的层面来看是非常有用的。

当PBIT-Hep2的聚合物晶体加热至195 oC,其颜色会回到橙红,结构分析显示又回到了原先的单体结晶,代表此一反应加热至此温度,可逆向返回,重新照光又可变回聚合物。利用两种不同的方法,将两种结构进行可逆转换,相信具有很好的利用价值。附带一提,二者结构不同,溶解度迥异,此聚合物在各种溶剂的溶解度很差,这些不同的性质有利其运用。

近年来石墨烯(graphene)的研究乃是显学,它可以透过胶带进行物理剥离的方式而得。本篇论文的作者们,也利用类似的方法,剥离出单股或多股的聚合物,若非他们合成的聚合物晶体是那幺完美,加上分子间(股与股之间)的作用力很弱,否则是无法做到的!此外虽然此聚合物股与股之间的作用力很弱,但是沿着每股的轴向,它是很强韧的;这与石墨很像,因为其中层与层之间的作用力也是很薄弱的。当此聚合物沿着链的方向受力过大时,会像绳子一般断裂。一种可能的运用,就是製成複合材料,一旦某些位置受力而断裂,因为颜色会变化,因此可以发现问题的所在,透过照光就可以修复。

总结

本篇论文呈现的系统,给了我们许多的惊奇。这种聚合物晶体的众多性质,仍待研究,让我们拭目以待吧。例如从PBIT-Hep2的聚合物晶体的资讯来看,接近的一对苯环之间的距离为0.3229 nm,相当的接近,笔者就很有兴趣想知道此单股的聚合物,是否能透过苯环的堆叠而导电,导电能力又如何。

化学的发展只受限于我们的想像力,石墨烯被视为是一种二维的材料,这篇Science论文的作者们,已经敲开了一维材料的大门!


参考资料

本文完稿于2014年2月5日。

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